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颗粒堆积型多孔电极广泛应用于各类电化学器件,此类电极的性能由活性颗粒的本征性能所决定。为了解析多孔电极的性能限制因素,需要研究活性颗粒的动力学行为。近期,北京理工大学先进结构技术研究院方岱宁院士团队宋维力教授、陈浩森教授新能源电池小组采用单颗粒测试方法对电极动力学及演化过程进行了研究,建立三元正极单颗粒与多孔电极动力学过程的双尺度关联关系,并在Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 202205394与Chem. Eur. J., 2022,202203124发表了系列工作。
界面结构(如电极的晶面和溶剂的构型)与电极反应性之间的关系是电化学研究的重点问题。与宏观的电极相比,单颗粒方法具有结构简单、组分单一的优势,更加适合研究界面上的构效关系。近年来,在电化学储能和电催化领域,通过单颗粒测量来研究电极的演化和动力学已经取得了巨大的成就。研究团队概述了单颗粒测量在相关电化学过程研究中的应用。此外,还讨论了单颗粒测量未来的发展前景以及相应的挑战。
单颗粒测试用于研究电极演化和电极动力学过程
研究团队构建了一个具有明确物理含义的单颗粒电化学阻抗解析模型用于提取活性颗粒本征动力学参数,并通过实验观测颗粒动力学行为随电压的依赖特性。并从实验和理论的角度分析活性颗粒与极片性能的映射关系。通过单颗粒电化学过程定量化分析极片关键科学问题,旨在为设计高容量、高循环寿命的锂离子电池极片提供一个全新的思路。
单颗粒电化学阻抗解析模型
等效电路模型常用来拟合电化学阻抗谱,然而这种图形拟合方法使得同一条阻抗曲线可以使用完全不同的等效电路进行拟合。相较于等效电路模型,电化学模型具有明确的物理含义,更适合精确提取电化学阻抗谱中的电化学动力学参数。作者所构建的单颗粒电化学阻抗解析模型可解耦固相扩散过程、液相扩散过程及界面电荷转移过程,并在斜率大于45的扩散阻抗曲线中提取固相扩散系数。
单颗粒测试揭示界面处的电子协助锂离子转移过程
通过在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒表面包覆碳发现,碳包覆层提供了额外的电子传输通道,增加了颗粒表面的自由电子密度,加快了电极-电解液界面的反应速率,因此验证了该界面存在电子耦合的锂离子转移机制。
单颗粒测试用于研究正极材料的电压依赖特性
研究发现,LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒在充电到4.4 V时,仅经过一次循环,颗粒的动力学参数-Ds和i0不可逆地减小约25%和10%。这是由于高的充电电压使LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒的晶格氧析出导致表面出现惰性层。
颗粒-多孔电极双尺度关联关系
颗粒动力学参数与多孔电极性能关联关系的研究表明,颗粒动力学的改善增加了多孔电极的初始容量,却加速了多孔电极的容量衰减速率。改进的传输线模型通过将单个颗粒阻力与单位长度液相传质阻力之比作为评价多孔电极厚度方向嵌锂度不均匀性的参数,证明了颗粒动力学的优化增加了多孔电极厚度方向上的不均匀性。本工作为从活性颗粒尺度研究多孔电极的性能演化机制提供了一个新的思路。